Trwałość FAME (estrów metylowych kwasów tłuszczowych)

Otrzymywanie estrów metylowych (FAME – fatty acid methyl ester) lub etylo-wych (FAEE – fatty acid ethyl ester) kwasów tłuszczowych polega na transestryfikacji olejów roślinnych (otrzymywanych głównie z nasion roślin oleistych drogą ekstrakcji lub wyciskania) lub tłuszczy zwierzęcych metanolem (lub etanolem – w wypadku otrzymywania estrów etylowych) w obecności katalizatora (najczęściej zasadowego):

W Europie bioester (jedna z potocznych nazw dla FAME) produkowany jest głównie z oleju rzepakowego (np. Niemcy, Polska) lub słonecznikowego (np. Hiszpania). W USA jako surowiec używany jest przeważnie olej sojowy, natomiast w Azji – olej palmowy. W zależności od rodzaju oleju roślinnego użytego do produkcji FAME możemy więc mówić o różnych ich rodzajach; dla wyżej wymienionych olejów roślinnych będą to: estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (Rapeseed oil Methyl Ester – RME), estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju słonecznikowego (Sunflower oil Methyl Ester – SunME), estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju sojowego (Soybean oil Methyl Ester – SME) i estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju palmowego (Palm oil Methyl Ester – PME).

Należy zdawać sobie sprawę, że oleje roślinne są, w sensie chemicznym, mieszaniną estrów różnych kwasów tłuszczowych z gliceryną (dlatego jednym z produktów ubocznych otrzymywania FAME jest czysta gliceryna). W różnych surowcach roślinnych występują różne rodzaje tychże kwasów tłuszczowych. Dlatego też FAME jest – w sensie chemicznym – mieszaniną estrów metylowych różnych kwasów tłuszczowych. W zależności od rodzaju kwasów tłuszczowych występujących w danym FAME różnią się one (tj. FAME wyprodukowane z różnych surowców roślinnych) właściwościami fizykochemicznymi, w tym – trwałością rozumianą jako odporność na utlenianie.
Trwałość FAME określana jest przez kilka podstawowych parametrów: liczbę kwasową, liczbę jodową i stabilność oksydacyjną w temperaturze 110 st. C:

• liczba kwasowa (total acid number) jest to ilość miligramów wodorotlenku potasowego (KOH) niezbędnego do zobojętnienia kwaśnych składników jednego grama próbki; liczba kwasowa jest miarą ilości wolnych kwasów obecnych w badanej próbce
• liczba jodowa (iodine value) jest to liczba gramów jodu potrzebna do wysycenia wiązań wielokrotnych w 100-gramowej próbce tłuszczu; im wyższa wartość liczby jodowej, tym większa zawartość układów niena-syconych C=C w badanej próbce
• natomiast badając stabilność oksydacyjną FAME w temperaturze 110 st. C (Oxidation stability at temperature 110 st. C) rzeczywiście badamy trwałość FAME w warunkach poddania go działaniu tlenu atmosferycznego; określamy czas, po jakim z próbki (w warunkach badania), w wyniku procesów degradacyjnych, uwalniają się lotne produkty rozpadu FAME.

Typowe wartości liczby jodowej i stabilności oksydacyjnej w temperaturze 110 st. C dla różnych FAME (tj. FAME wyprodukowanych z różnych surowców roślinnych) przedstawiono w poniższej tabeli:

Własność	Jednostka	RME	SunME	SME	PME
Liczba jodowa	gJ2/100g	116	137	118	54
Stabilność oksydacyjna w tempetarurze 110 st.C	h	5,5	2,7	2,3	6,6

Zasadę wykonania oznaczenia stabilności oksydacyjnej w temperaturze 110 st. C i interpretacji wyników tego badania przedstawiono na poniższych rysunkach:

Przez próbkę FAME znajdującą się w temperaturze 110 st. C przepuszcza się strumień oczyszczonego powietrza. Lotne związki, uwalniane z próbki w procesie utleniania, przechodzą wraz z powietrzem do naczynia pomiarowego, gdzie są rejestrowane. W procesie utleniania FAME wg tej metody wyróżnia się dwie fazy:

• okres indukcji charakteryzujący się powolną reakcją z tlenem, podczas której powstają nadtlenki
• fazę drugą charakteryzującą się gwałtowną reakcją, w czasie której powstające nadtlenki ulegają dysocjacji pod wpływem podwyższonej temperatury dając w rezultacie lotne produkty.

Z chemicznego punktu widzenia – reakcja utleniania polinienasyconych kwa-sów tłuszczowych zawartych w FAME jest reakcją wolnorodnikową. Tlen przyłącza się do podwójnych wiązań kwasów tłuszczowych wytwarzając nadtlenki (peroxides). Po-wstające nadtlenki podlegają następnie trzem głównym typom przemian:

• rozszczepieniu – w wyniku tej przemiany powstają alkohole, aldehydy i wolne kwasy
• dehydratacji – produktem tej reakcji są ketony
• formowaniu się wolnych rodników, ulegających dalszym reakcjom, w wyniku których tworzą się utlenione monomery, dimery i polimery.

Utlenianie nienasyconego kwasu tłuszczowego określa się często jako reakcję autooksydacyjną, ponieważ poziom i szybkość utleniania wzrasta z trwaniem procesu (jest to reakcja autokatalityczna: produkty utleniania kwasów tłuszczowych jednocześnie przyśpieszają jej przebieg, co bardzo wyraźnie widać na prawym, wyżej zaprezentowanym wykresie).

Z punktu widzenia właściwości FAME jako paliwa silnikowego bądź komponentu paliwowego istotne jest, że w wyniku wyżej opisanych reakcji utleniania wiązań nienasyconych, obecnych w cząsteczkach kwasów tłuszczowych, tworzą się (i to w coraz większej ilości w miarę rozwoju reakcji) wolne kwasy mające silne działanie korodujące oraz nierozpuszczalne związki wysokocząsteczkowe (polimery, żywice) tworzące zawiesiny, osady, które osadzają się w przewodach zasilających zatykając je, blokują filtry paliwa i wtryskiwacze. Pogłębiające się reakcje utleniania powodują wzrost lepkości paliwa, a tym samym (poza zablokowywaniem przewodów zasilających i filtrów) utrudniają swobodny jego przepływ.

Ponieważ praktycznie każde FAME zawiera (mniej lub więcej) nienasyconych kwasów tłuszczowych, a w procesie dystrybucji nieunikniony jest jego kontakt z powietrzem, więc reakcji utleniania FAME, pogarszających znacznie jego właściwości jako paliwa silnikowego lub komponentu paliwowego, nie da się uniknąć. Dlatego też do FAME stosowanego jako samoistne paliwo oraz oleju napędowego zawierającego FAME jako biokomponent dodaje się antyutleniaczy (antioxidants) (związków eliminujących wolne rodniki z reakcji łańcuchowych lub powodujących rozkład prekursorów wolnych rodników i nadtlenków organicznych i w ten sposób chroniących FAME przed uleganiem reakcji utleniania) lub innych dodatków stabilizujących (stability additives). Znanych jest wiele antyutleniaczy, naturalnych i syntetycznych, ale producenci biopaliw preferują pochodne syntetyczne (z uwagi na ich dostępność i łatwość dozowania). Niektóre z nich przedstawiono na poniższym schemacie:

Efektywność dodawania antyutleniaczy do 100% RME przedstawiono na poniższych rysunkach i wykresach:

1. wzrost stężenia antyutleniacza powoduje wzrost stabilności oksydacyjnej RME
   
   
   Źródło: The Lubrizol Corporation, 2007
2. poprawa stabilności oksydacyjnej w temperaturze 110 st. C (z wartości 6 godz. do wartości 10 godz.) poprzez dodatek antyutleniacza spowodowała zanik działania korodującego na zbiornik, w którym przechowywano RME
   
   
   Źródło: Japan Automobile Manufacturers Association, 2008

Natomiast w wypadku, jeśli antyutleniacze nie zostały dodane do FAME, ob-serwujemy wyraźny spadek jego trwałości (tempo spadku zależy oczywiście od rodzaju surowca roślinnego, z którego wyprodukowano FAME, czyli od poziomu i rodzaju nienasyconych kwasów tłuszczowych zawartych w FAME) począwszy już od dnia jego wyprodukowania, co ilustruje (na przykładzie RME) poniższy wykres:


Dlatego na podstawie wielu badań (opisanych np. w: „Fuel properties and Per-formance of Biodiesel” w „Biocatalysis and Bioenergy”, John Wiley & Sons Inc., 2008; „Characterization of biodiesel oxidation and oxidation products” CRC Project No. AVFL-2b, National Renewable Energy Laboratory, U.S. Department of Energy, 2007; „Biodiesel. Handling and Use Guidelines” U.S. Department of Energy, Energy Efficien-cy and Renewable Energy, 2006) sformułowano zalecenie, aby FAME (biodiesel) nie był przechowywany (tzn. nie znajdował się w obrocie) dłużej niż 6÷8 miesięcy od daty jego produkcji.